Analytisk kemi

Sidan senast granskad/uppdaterad: 2013-01-16
Förteckning

1. Instrumentella analyser

1.1 Jonkromatografi

1.2 Analys av kolhydrater med hjälp av jonkromatografi

1.3 ICP - emissionsspektroskopi

1.4 FTIR - Infrarödspektrofotometri

1.5 MS - masspektrometer

1.6 GC - gaskromatografi

1.7 HPLC - High performance liquid chromatography

1.8 Elektronmikroskop

1.9 UV/VIS spektrofotometri

1.10 Total Organic Carbon Analyzer (TOC)

1.11 Redoxtitrering - mängd ligning i ett massaprov

Vid tillverkningen av olika produkter inom skogsindustrin där råvaran i huvudsak kommer från skogen, måste olika ämnen i processen – alltifrån råvaror till färdig produkt - kontrolleras och analyseras. På flera skogsindustrier sker dessutom en omfattande forskning och utveckling där det ofta krävs att mer speciella analyser genomförs. Vid analysarbetet används olika typer av instrument och olika ”våtkemiska” metoder.

Förutom trä är bland annat vatten en viktig råvara för att framställa olika cellulosaprodukter. Det är viktigt att vattnet som används i processen har rätt pH-värde och inte innehåller ämnen som kan missfärga slutprodukten. Halten av olika ämnen i processvattnet analyseras liksom det vatten som slutligen lämnar fabriken efter att det renats i flera olika steg.

Det vatten som används för att producera ånga, så kallat pannvatten, måste vara syrefritt och inte innehålla för mycket metalljoner som Na+ och Ca2+. Om vattnet innehåller för mycket av dessa joner ökar risken för korrosion och avsättningar i rör och ledningar.

Halten av joner i vattnet t.ex. Ca2+, Na+, Cl-, SO42-, NO3- analyseras med hjälp av jonkromatografi och ICP (Inductively Coupled Plasma).  

1. Instrumentella analyser

Nedan följer en kortfattad beskrivning och några exempel på vanliga instrumentella analysmetoder som används inom skogsindustrin.

1.1 Jonkromatografi 

I en jonkromatograf analyseras såväl negativt- som positivt laddade joner (anjoner respektive katjoner) såsom kolhydrater, aminosyror, oligonukleotider och proteiner.

Jonerna i provet transporteras med en elueringsvätska till en kolonn där separationen av de olika jonerna sker. Det finns olika kolonntyper för jonbyteskromatografi, men de har alla det gemensamt att den stationära fasen är försedd med laddade funktionella grupper, så kallade jonbytesgrupper, som utför själva separationen. För att analysera negativt laddade joner består alltså kolonnen av positivt laddad grupper fästade på den stationära fasen, och vid analys av positiva joner det omvända.

Jonerna bromsas upp olika mycket i kolonnen. Detta är beroende av pH, elueringsvätskans jonstyrka och sammansättning, temperatur och flödeshastighet.

En detektor mäter sedan den elektrolytiska ledningsförmågan hos eluatet. Detektorsignalen analyseras med hjälp av ett datorprogram där signalstyrka och retentionstid avslöjar vilka jonerna är och i vilken mängd de förekommer. Dessförinnan har referensprover för de olika jonerna använts för att datorprogrammet ska känna igen de olika jonerna.

Elueringsvätskan i sig själv har hög salthalt (HCO3-, CO32- eller OH- joner) och därmed också mycket hög konduktivitet. För att kunna detektera de skillnader som uppstår i elueringsvätskans ledningsförmåga från provjonerna, vars halt är betydligt lägre, måste elueringsvätskan salthalt sänkas efter kolonnen och innan detektorn. Elueringsvätskans konduktivitet måste med andra ord undertryckas (eng: suppress) och det är den så kallade suppressorns uppgift. Detta sker i en separat kolonn. Här omvandlas HCO3-, CO32- till H2CO3 och OH- till H2O. Kolsyran ökar inte nämnvärt ledningsförmågan i eluatet.   

 

Figur: Schematisk bild av ett jonkromatografisystem med suppressor.

 1.2 Analys av kolhydrater med hjälp av jonkromatografi

På skogsföretaget Södra Cell används jonkromatografi för att analysera mängden cellulosa/hemicellulosa i pappersmassa. Ren cellulosa består enbart av glukosenheter medan hemicellulosa består av olika monosackarider exempelvis xylos, mannos, galaktos, glukos och arabinos.

Först mals provet ner till små fibrer:
(Figur 1)

 

De malda fibrerna hydrolyseras sedan med hjälp av enzymer eller svavelsyra till monosackarider:
(Figur 2)

Om vedråvara skall analyseras används 72 %-ig svavelsyra, eftersom enzymer annars inte kommer åt att ”klippa” kolhydratkedjorna på grund av den höga ligninhalten.

Hydrolyseringen tar normalt omkring en dag. 

De olika monosackariderna separeras och analyseras i en jonkromatograf där varje analys tar ca 45 minuter. Separationen sker med hjälp av skillnader i pKa-värde (monosackarider ligger runt 11-12 i pKa). Rent vatten används som elueringsmedel för att få den bästa separationen, då det inte blir någon stark motjon som då tävlar med analyterna. Förr separerades och analyserades proverna på Södra Cell med hjälp av en gaskromatograf istället för en jonkromatograf.

 

Kromatogram där de olika monosackariderna detekterats. IS är en intern standard, fukos i detta fall) Höjden på toppen avspeglar halten av de olika sackariderna. Södra Cell, Värö.

 

Jonkromatograf
Foto: F. Schultze

På basen av de olika monosackaridhalterna så kan halten cellulosa / hemicellulosa bestämmas. 

1.3 ICP – emissionsspektroskopi

Ett annat instrument som ofta används för analys av jonhalter är ICP. När en metall förångas i en flamma kommer den att färga flamman med en karaktäristisk färg. Intensiteten av det utsända ljuset är proportionell mot koncentrationen av den aktuella metalljonen. Denna metod kallas för emissionsspektroskopi. Ett vanligt instrument vid sådana analyser är den så kallad flamfotometern. Ett ICP instrument är en avancerad variant av flamfotometern. Den kräver mycket högre upphettningstemperatur av provet, mellan 6000 oC och 10.000 oC. Vid denna höga temperatur joniseras de ämnen som skall analyseras. En s.k. plasma bildas, och  det består av joniserade och exciterade atomer samt fria elektroner. För att uppnå den höga temperaturen används i de flesta fall argongas. När argongasen antänds, joniseras den. Den joniserade gasen kommer i kontakt med ett magnetiskt fält skapat av en induktionsspole (jämför med moderna induktionshällar). Kollisioner mellan argonatomer och argonjoner frigör enorma mängder värme.

Ett ICP instrument är mycket dyrt i inköp. I gengäld går analysen snabbare och mycket låga halter av en mängd olika joner kan detekteras. Både positiva och negativa joner kan hittas samtidigt.

 

ICP atomemissionsspektrometer
Foto: F.Schultze
 

1.4 FTIR - infrarödspektrofotometri

FTIR (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy ) används bland annat för att identifiera föroreningar i produkten eller avsättningar/beläggningar i olika delar av produktionen. Med FTIR instrumentet identifieras här huvudsakligen organiska ämnen.

Metoden bygger på att provet utsätts för IR strålning (0,8-1000 μm) av olika våglängd. Av störst intresse är våglängder 2,5 - 12,5 μm. Ju kortare våglängd desto mer energirik strålning. Strålningen absorberas av vissa bindningarna i molekylen som omvandlar energin till vibrationer. Vilken energi som absorberas beror på bindningstyp och vilka atomer som sitter ihop med bindningen.

Spektret jämförs med andra spektra från en referensdatabas. På så sätt identifieras molekylen.

1.5 MS - masspektrometer

Ett annat instrument som har stor användning bl.a. vid analys av föroreningar och avlagringar i produkten är MS, masspektrometer. Ofta används instrumentet tillsammans med exempelvis en gaskromatograf som separerar ämnena i provet innan det analyseras i masspektrometern (GC-MS).

I en MS separerar molekyler från varandra utifrån förhållande mellan deras massa och laddning. Molekylen som ska undersökas joniseras och delas upp i mindre fragment.

Jonerna fås att accelerera i ett elektriskt fält och sedan avböjs de i ett magnetiskt fält. Ju lättare jonfragmentet är desto mer avböjs den.

Ett masspektrum är en graf över mängden av varje jonvikt som detekterats. Toppen i grafen med det högsta värdet för massa/laddning avslöjar i regel molekylmassan för föreningen som skulle undersökas.

Exempel på vanliga föroreningar är molekyler från gummi- och plastbitar som lossnat från maskiner i tillverkningsprocessen. 

 

GC-MS. Pilen pekar på en pyrolysugn, där fasta prover förångas. Instrumentet styrs från en dator i ett angränsande rum.
  Foto: F.Schultze

1.6 GC - gaskromatografi

Gaskromatografi används för att exempelvis analysera flyktiga ämnen (eller ämnen som kan göras flyktiga) som finns i veden och som extraheras fram under massaprocessen. Dessa ämnen kallas extraktivämnen som fettsyror, betulin, harts är exempel på.

Ett exempel är förhållandet mellan mättade och omättade fettsyror i massaprover. De är viktiga på grund av att de omättade fettsyrorna kan reagera med den omgivande luften och bilda aldehyder som sedan kan ge ifrån sig oönskade lukter.

Betulin är ett extraktivämne som förekommer enbart i björk och där bara i barken. Det är detta ämne som ger björken dess vita färg. Med hjälp av GC analyseras mängden betulin i pappermassan och  på så sätt kan man påvisa hur effektiv barkningen i processen har varit. Det förekommer alltid mer eller mindre betulin i björkmassa eftersom det är är svårt att få bort all bark i processen . Betulin kan orsaka avsättningar i massan och är därför inte önskvärd i processen. 

Förutom ovanstående analysinstrument förkommer ett flertal andra inom olika delar av skogsindustrin.

Några exempel: 

1.7 HPLC – High performance liquid chromatography

Analysinstrument som används för kvalitetskontroller och undersökning av icke-flyktiga föroreningar. 

1.8 Elektronmikroskop

Användbart vid bland annat fiberanalyser i färdiga produkter såsom masas och papper. 

1.9 UV/VIS spektrofotometri

Används för undersökning av exempelvis ligninhalten i processvatten. Lignin har ett absorbansmaximum vid 280 nm. Med hjälp av en omräkningsfaktor fås koncentrationen lignin i mg/dm3 fram. 

1.10 Total Organic Carbon Analyzer (TOC)

Detta är ett speciellt instrument som används för att analysera vattenprover på halten organiskt kol (TOC). Instrumentet är försett med en platinakatalysator och förbränning av provet sker vid omkring 680 oC, varvid bildad CO2 detekteras i en IR-detektor. Den totala kolhalten (TC) i provet fås fram på detta sätt. Därefter bestäms mängden oorganiskt kol (IC) genom att provet surgörs med fosforsyra. Koldioxid frigörs och förs till detektorn. Mängden organiskt kol bestäms sedan genom TC – IC = TOC.

1.11 Redoxtitrering  - mängd lignin i ett massaprov.

Det finns ett behov av att bedöma hur mycket lignin som finns kvar i pappersmassan. Det görs enligt en överenskommen metod. Måttet på ligninhalten kallas massans kappatal.

Lignin oxideras av kaliumpermanganat och åtgången av permanganat är alltså ett slags jämförelsemått på ligninhalten. Även mindre mängder av andra ämnen i massan oxideras vid analysen. Det finns inget bestämt ekvivalensförhållande mellan lignin och permanganat, vilket betyder att någon slutpunkt för oxidationen inte kan ses. Därför behövs en mycket standardiserad metod för bestämningen, så att kappabestämningen görs på samma sätt:

En bestämd massa av pappersmassan i en bestämd volym oxideras under en bestämd tid på ett bestämt sätt (temp, omrörning). Både permanganat tillsats och syratillsats är också noga bestämda.

Vad som sker vid oxidationen med permanganatjoner är ännu inte fullt utrett. Men permanganatjoner kan till exempel i sur lösning oxidera dubbelbindningen i ligninstrukturen          
(R1-CH=CH-R2) till två karboxylsyror ( R1- COOH + R2-COOH ). Reaktionsformeln kan skrivas:

8 MnO4- + 24 H+ + 5 R1- CH = CH - R2→ 8 Mn2+ + 5 R1- COOH +   5 R2-COOH   + 12 H2O                     

Sedan bestäms hur mycket permanganat som gått åt genom att avbryta oxidationen och titrera överskottet av permanganat. Processen avbryts genom tillsats av jodidjon, överskottet av permanganat får oxidera jodidjon. 

2MnO4- + 16H+   +  10I-              2Mn2+    +   8H2O   + 5I2

Den jod som bildas titreras med tiosulfatlösning. 

I2 + 2 S2O32-  2I- + S4O62- 

Ett blindprov utförs också med exakt samma lösningar men utan massa. Härur beräknas åtgången av permanganat för ligninets oxidation.

Tolkat med andra ord:

“Kappatalet anger det antal cm3 KMnO4 av koncentrationen 0,02 mol/dm3 som åtgår för oxidationen av ligninet i ett gram (torr)massa under de betingelser som anges i utförandet.” 

 

Källor:

Fundamentals of Analytical Chemistry, Skoog m.fl., 8:e upplagan, 2004, Thomson Brook/Cole, USA

Jonkromatografi i praktiken, en väglednings och felsökningsguide. SeQuant. http://www.sequant.com/sn/ufiles/Jonkromatografi_i_Praktiken.pdf

2:a reviderade upplagan. Nyheternas Tryckeri i Umeå, februari 2001. 

KRC´s kompendium ”Några papper om massa - en massa om papper” 

Texten kan också laddas ned här.

Ett samarbete mellan: